人们日常生活中使用各种化学品，包括个人护理品和洗涤剂等。很多家用产品中使用了杀生剂成分。杀生剂是一类依靠化学或生物手段抑制或杀灭有害生物体。典型的杀生剂包括：三氯生（TCS）、三氯卡班（TCC）、甘宝素、避蚊胺（DEET）和尼泊金甲酯等。这类化学品应用广泛、使用量巨大，如：美国225种注册产品中DEET的年使用量估计超过1800 吨。三氯生和三氯卡班在各类护理产品中的添加量分别高达0.3%和5%；甘宝素在洗发露中的含量可高达2%。杀生剂在这些产品使用后直接或间接随生活污水排入受纳环境。环境中的杀生剂可对水生生物造成潜在的危害，如：甘宝素会对绿藻、浮萍和鱼等水生生物均表现出高的生态毒性；三氯生和三氯卡班对各种水生生物具有毒性效应及生物富集性；尼泊金脂类防腐剂和唑类抗真菌剂还具有潜在的内分泌干扰作用。因此有必要了解杀生剂等家用化学品在流域水环境中的分布特征、环境归趋及其生态风险。
图9. 中国流域水环境中三氯生（TCS）与三氯卡班（TCC）的浓度。
中国流域水环境中杀生剂的污染特征及其生态风险： 课题组对备受关注的杀生剂三氯生和三氯卡班进行了比较广泛的研究，调查了中国主要大流域包括辽河、海河、黄河、珠江、东江以及长江水环境中三氯生和三氯卡班污染特征。三氯生在各流域河水中的平均浓度为5.55～257 ng/L，其中珠江一支流的污染浓度最高，达478 ng/L；三氯生在各流域沉积物中的平均浓度为<LOQ～661 ng/g（干重），同样，珠江一支流的污染浓度最高，达1329 ng/g。三氯卡班在各流域河水中的平均浓度为1.23～175 ng/L，其中珠江一支流的污染浓度最高，达338 ng/L；三氯生在各流域沉积物中的平均浓度为<LOQ～1220 ng/g，其中东江一支流的污染浓度最高，达2723 ng/g。三氯生和三氯卡班在中国主要流域检出率较高，在珠江和东江污染较为严重，而且风险评价表明：三氯生在这两流域的重污染河段均表现出高生态风险，三氯卡班在珠江流域的重污染河段表现出高生态风险。
图10. 三氯生示踪各类杀生剂。
课题组还重点调查了东江和长江流域环境中5类19种典型的杀生剂，包括唑类抗真菌剂、驱虫剂、异噻唑啉酮类防污剂、尼泊金脂类防腐剂和消毒剂。除三氯生和三氯卡班外，东江流域水体中污染浓度较高的杀生剂为：氟康唑、甘宝素、多菌灵、DEET和尼泊金甲酯，其平均浓度为：29.6～74.8 ng/L；沉积物中污染浓度较高的杀生剂为：甘宝素、克霉唑和尼泊金甲酯，其平均浓度为：14.2～35.7 ng/g。而长江流域水体及沉积物中污染浓度较高的杀生剂均为：多菌灵、DEET和尼泊金甲酯，它们在水体中的平均浓度为15.2～32.2 ng/L，在沉积物中的平均浓度为0.9～5.0 ng/g。风险评价表明：三氯生和多菌灵在东江及长江流域的重污染河段都具有高生态风险。基于相关性分析，野外调查研究结果表明：三氯生可作为可靠的化学指示物，应用于水体和沉积物中示踪各种家用杀生剂。并且通过三级逸度模型得到的模拟浓度与实际检测浓度接近。因此，通过三氯生的使用量数据和三氯生与其他杀生剂间的关系式，本研究建立的模型能够用于预测各种家用杀生剂在流域中的含量与归趋。
图11. 基于多介质模型预测的三氯生环境浓度。
杀生剂在流域环境中的归趋及其模型评价：通过产品市场调查，估算了典型杀生剂（三氯生和甘宝素）在中国58个流域的使用量。研究表明，全国三氯生在2011年的使用量为100 吨，部分经过污水处理厂处理后，有66.1吨排放进入环境中，其中水相的三氯生接纳量占到了总排放量的90.8%，其余的9.2%则通过污水灌溉等方式进入土壤环境中。相比较之下，甘宝素的使用量则更大，共有345吨，有245吨排放进入环境，其中土壤相接纳量为23吨，其余进入水环境中。全国三氯生和甘宝素人均消费量分别为76.7 mg/yr 和257mg/yr。对全国58个流域的三氯生和甘宝素环境排放量计算结果表明，淮河流域是我国杀生剂排放量最大的流域，而最小的排放量则分布在西部地区，如：狮泉河流域。我国杀生剂的使用量呈现出东高西低的趋势，与我国的GDP分布趋势相似。采用三级逸度模型对两种化学品在全国流域的环境归趋进行了模拟，结果表明预测环境浓度与实际监测浓度的差异均在一个数量级以内。敏感性分析和基于蒙特卡洛方法的不确定性分析进一步验证了模型的可靠性。模拟浓度显示我国东部地区的杀生剂浓度普遍高于西北地区。通量的核算结果表明三氯生和甘宝素更倾向富集于沉积物中。通过使用四级逸度模型对我国华北、华中和华南地区的三个典型流域的三氯生季节性环境归趋的模拟结果显示，平流输入加强了三氯生进入海洋环境的量，区域性和季节性变化对三氯生的降解和平流输送通量影响较大。根据实际调查数据估算，长江流域每年约有高达142.82吨的各种杀生剂流入东海；而东江干流因流量较小，杀生剂的入海年通量约为2.30吨。
主要学术贡献：
(1) 建立了灵敏可靠的多种杀生剂同步提取的分析方法，为全面监测在流域环境中杀生剂的含量水平提供有效的工具。系统分析了我国各大河流水环境中杀生剂的污染特征、环境归趋和生态风险，找出了杀生剂与环境因子间的关系，评价并验证了三氯生作为化学指示物用于示踪其它家用杀生剂的可能性，可为当地管理部门提供可靠的化学品管理工具。
构建了全中国流域尺度的环境多介质模型以及基于Monte Carlo模拟的模型不确定性评价方法，根据市场调查获得的使用量数据，较为准确地预测三氯生和甘宝素在全国各流域环境相的分布情况，可以为环境管理和环境决策提供参考信息。也为其他家用化学品流域污染预测提供了科学手段。
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